Tartalomjegyzék:
Telesuli április 14. (Lehet 2024)
Ligandmező és molekuláris orbitális elméletek
1950 óta nyilvánvaló, hogy a koordinációs vegyületek tulajdonságainak megfelelő áttekintése érdekében egy komplett elméletre van szükség, amely magában foglalja mind az ionos, mind a kovalens kötés hozzájárulását. Ilyen elmélet az úgynevezett ligandmező-elmélet (LFT), amelynek eredete a kémiai kötés általánosabb, de bonyolultabb elmélete, az úgynevezett molekuláris orbitális (MO) elmélet. (A molekuláris orbitálok leírják az elektronok térbeli eloszlását a molekulákban, ugyanúgy, mint az atomi pályák az atomok eloszlását írják le.) Ez az elmélet figyelemre méltó sikert jelent a koordinációs vegyületek legtöbb tulajdonsága szempontjából.
A koordinációs vegyület mágneses tulajdonságai közvetett bizonyítékokat szolgáltathatnak a kötés során alkalmazott orbitális energiaszintekről. A Hund-szabályok, amelyek leírják az atomok héjainak kitöltésének sorrendjét (lásd a kristályt: Mágnesesség), megkövetelik, hogy az energiaszintben a páratlan elektronok maximális számának egyenlő vagy csaknem azonos energiája legyen. Azokat a vegyületeket, amelyek nem tartalmaznak pár nélkül álló elektronokat, egy mágneses mező enyhén taszítja és diamagnetikusnak tekintik. Mivel a páratlan elektronok úgy viselkednek, mint apró mágnesek, a pár nélkül álló elektronokat tartalmazó vegyületeket vonzza egy mágneses mező, és paramagnetikusnak tekintik. A vegyület mágnesességének mértékét a mágneses momentumnak nevezzük. A komplex ion hexafluoroferrát (3–) (FeF 6 3−) mágneses momentummal várható egy öt pár nélküli elektronnal rendelkező anyag, mint a szabad vas (3+) ion (Fe 3+), míg a mágneses nyomatéka a szorosan rokon hexacianoferrát (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), amely szintén tartalmaz Fe 3+ -ot, csak egy páratlan elektronnak felel meg.
Az LFT képes figyelembe venni a mágneses tulajdonságok ezen különbségét. Oktaéderes komplexeknél a ligandumok elektronjai kitöltik mind a hat kötődő molekuláris pályát, míg a fémkation bármely elektronja elfoglalja a nem kötő (t 2g) és az anti-kötő (e g) pályákat. Az orbitális megoszlást a két orbitális csoport között (t 2g és e g) az orbitális ligandum mező paraméterének nevezzük, δ o (ahol o jelentése oktaéder). Azokat a ligandumokat, amelyek orbitái erősen kölcsönhatásba lépnek a fémkation orbitálisaival, erős mező ligandumoknak nevezzük. Az ilyen ligandumok esetében az orbitális megoszlás a t 2g és az e g pálya között van, következésképpen az δ o érték nagy. Azokat a ligandumokat, amelyek orbitálai csak gyengén lépnek kölcsönhatásba a fémkation orbitáival, gyengemezős ligandumoknak nevezzük. Az ilyen ligandumok esetében az orbitális megoszlás a t 2g és az e g pálya között van, következésképpen az δ o érték kicsi. A d 0- tól d 3-ig és d 8- től 10-ig terjedő elektronkonfigurációjú átmeneti fémionokhoz csak egy konfiguráció lehetséges, tehát az elektronok nettó spinje a komplexben azonos az erős és a gyenge mező ligandumokkal egyaránt. Ezzel szemben, az átmeneti fémek ionjai elektronszerkezet nap 4 révén d 7 (Fe 3+ D 5), mind a magas-spin és alacsony-spin állapot lehetséges attól függően, hogy a ligandum részt. Az erős mező ligandumok, például a cianid-ion alacsony centrifugálási komplexeket eredményeznek, míg a gyenge mezőű ligandumok, mint például a fluorid-ion, magas spin-komplexekhez vezetnek. Ezért a [Fe (CN) 6] 3- ionban mind az öt elektron elfoglalja a t 2g-es pályákat, aminek eredményeként mágneses nyomatékot jeleznek, amely egy pár nélkül álló elektronot mutat; a [FEF 6] 3- ion, három elektronok elfoglalják a t 2g pályák és két elektron elfoglalják a e g pályák, így a mágneses pillanatban jelezve öt párosítatlan elektront.
Az LFT egyik fontos következtetése az, hogy kétféle kötés, úgynevezett sigma (σ) kötés és pi (π) kötés, a koordinációs vegyületekben fordul elő, csakúgy, mint a szokásos kovalens (szerves) vegyületekben. A kettő közül a szokásosabbak a σ-kötések, amelyek szimmetrikusak a kötés tengelye mentén; A π kötések, amelyek kevésbé gyakoriak, szimmetrikusak a kötési tengely szempontjából. A koordinációs vegyületekben a π-kötés az elektronok adományozásából származhat olyan ligandumokból, mint például a fluoratom vagy az oxigénatomok, a fématomok üres d-pályáira. Az ilyen típusú kötés például a krómionban (CrO 4) 2− fordul elő, amelyben az oxigénatomok elektronokat adnak a központi króm-ionhoz (Cr 6+). Alternatív megoldásként a fématom d-bázisáinál elektronokat adhatunk a ligandum üres pályáira. Ez a helyzet a tetrakarbonil-nikkel, Ni (CO) 4 vegyületnél, ahol a szén-monoxid-molekulák üres π-pályái a nikkel-atomból d-orbitális elektronokat fogadnak el.
A ligandumokat donor és elfogadó képességeik szerint lehet besorolni. Egyes olyan ligandumok, mint például az ammónia, amelyek nem rendelkeznek π-kötéshez megfelelő szimmetriájú orbitállal, csak ammónia, σ donorok. Másrészt, az elfoglalt p-arbitállal rendelkező ligandumok potenciális π-donorok, és ezeket az elektronokat a σ-kötő elektronokkal együtt adományozhatják. Azok a ligandumok, amelyekben üres π * vagy d arbitalálódnak, fennáll a π visszakötés lehetősége, és a ligandumok π akceptorok lehetnek. A ligandumok úgynevezett spektrokémiai sorozatba rendezhetők, az erős π-akceptoroktól (összefüggésben az alacsony centrifugálással, erős mezővel és nagy δ-értékekkel) az erős π-donorokkal (összefüggésben a magas spinnel, gyenge mezővel és kis δ-értékekkel) a következő: CO, CN - > 1,10-fenantrolin> NO 2 - > hu> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (ahol R jelentése alkilcsoport)> OH - > Cl - > Br - > I -. További ligandumokat lehet hozzáadni ide, de egy ilyen kibővített lista nem lenne nagyon hasznos, mivel a ligandumok sorrendjét befolyásolja a fémion jellege és töltése, más ligandumok jelenléte és egyéb tényezők.
Az elektronok magasabb szintre emelkedésével abszorbeált fény energiája az átmeneti fémkomplexek d orbitális szintjei közötti energiakülönbség. Ennek eredményeként az elektronikus spektrumok közvetlen bizonyítékokat szolgáltatnak a pálya energiaszintjeiről, valamint információt a komplexek kötéséről és elektronikus konfigurációiról. Bizonyos esetekben ezek a spektrumok információkat is szolgáltathatnak a ligandumoknak a fém d pályájára gyakorolt hatásának nagyságáról (δ o). A d-elektron konfigurációk energiaszintjei az egyes elektronok energiáival szemben bonyolultak, mivel az atomok körüli elektronok kölcsönhatásba léphetnek egymással. A tetraéderes komplexek intenzívebb abszorpciós spektrumokat adnak, mint az oktaéderes komplexek. Az f-orbitális rendszerek (lantanoidok, 4fn és aktinoidok, 5fn) esetében az LFT kezelés hasonló a d-orbitális rendszerek kezeléséhez. Ugyanakkor a paraméterek száma nagyobb, és még köbös szimmetriájú komplexekben is két paraméterre van szükség az f-pályák szétválásának leírására. Ezenkívül az f-orbitális hullámfunkciók nem ismertek, és az f-elektron rendszerek tulajdonságainak értelmezése sokkal nehezebb, mint a d rendszereknél. Az f-orbitális rendszerekkel kapcsolatos nehézségek leküzdése érdekében kifejlesztették a szög-átfedési modellnek (AOM) nevezett megközelítést, ám ezeknek a rendszereknek viszonylag kevés értéke bizonyult.
A komplexek fő típusai
A komplexek hajlama kialakulni egy fémion és egy adott ligandum-kombináció között, és a kapott komplexek tulajdonságai mind a fémion, mind a ligandumok sokféle tulajdonságától függnek. A fémion megfelelő tulajdonságai között szerepel a mérete, töltése és elektronkonfigurációja. A ligandum releváns tulajdonságai magukban foglalják annak méretét és töltését, a koordinációhoz rendelkezésre álló atomok számát és típusát, a képződött kelátgyűrűk méretét (ha vannak ilyenek), valamint számos más geometriai (sztérikus) és elektronikus tényezőt.
Számos elem, nevezetesen bizonyos fémek, számos oxidációs állapotot mutatnak, vagyis képesek különféle elektronok nyerésére vagy elvesztésére. Ezen oxidációs állapotok relatív stabilitását jelentősen befolyásolja a különböző ligandumok koordinációja. A legmagasabb oxidációs állapotok az üres vagy csaknem üres d alhéjaknak felelnek meg (ahogyan a d orbitális mintákat nevezzük). Ezeket az állapotokat általában a leghatékonyabban stabilizálják kis negatív ligandumok, például fluoratomok és oxigénatomok, amelyek meg nem osztott elektronpárokat tartalmaznak. Ez a stabilizáció részben tükrözi a π-kötés hozzájárulását, amelyet a ligandumok elektronadományozása okoz a fémionok üres d-pályáin a komplexekben. Ezzel szemben a semleges ligandumok, mint például a szén-monoxid és a telítetlen szénhidrogének, amelyek viszonylag gyenge elektron-donorok, de amelyek képesek elfogadni a π elektronokat a fém kitöltött d pályáin, stabilizálják a fémek legalacsonyabb oxidációs állapotát. A közbenső oxidációs állapotokat a leghatékonyabban olyan ligandumok stabilizálhatják, mint például víz, ammónia és cianid-ion, amelyek közepesen jó σ-elektron donorok, viszonylag gyenge π − elektron donorok vagy -akceptorok (lásd fent: Szerkezet és kötés).
Különböző oxidációs állapotú krómkomplexek
| oxidációs állapot | elektronkonfiguráció * | koordinációs komplexum |
|---|---|---|
| * D elektronok száma felülírva. | ||
| ** R egy szerves alkilcsoportot jelent. | ||
| 6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| 5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| 2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
