Szerves kénvegyület kémiai vegyület

Diszulfidok és poliszulfidok, valamint ezek oxidált termékei

A kén egyedülálló tulajdonsága az, hogy kénatomok láncokat képezhetnek mindkét végén szerves csoportokkal - pl. RS _nR ', ahol n 2 és 20 közötti érték lehet. Ezeket úgy nevezik, hogy ábécé sorrendben megnevezik a kénhez kapcsolódó csoportokat, majd a szulfid szót követi, amelyet a kénatomok számának megfelelő előtag előz meg, például diszulfidban, triszulfidban, tetraszulfidban stb., Vagy felhasználással ditio-, mint a ditio-ecetsavban. A poliszulfideket poliszulfánoknak is nevezik, az egyes vegyületeket triszulfánnak, tetraszulfánnak stb. A természetben számos diszulfid fordul elő. A cisztin aminosav, egy diszulfid, sok fehérje fontos alkotóeleme; a kén-kén kötés kulcsszerepet játszik a molekulák biológiai aktivitásukhoz nélkülözhetetlen alakjában (úgynevezett tercier struktúra) fenntartásában. A cisztein-szulfhidril (―SH) és a cisztin-diszulfid csoportok egymás közötti átalakulása fontos szerepet játszik a sejtmembránok közötti transzportban, az immunrendszerben és a véralvadásban. A hajhullás folyamata magában foglalja a keratin cisztin-diszulfid-kötésének a cisztein-részbe történő hasítását, ezáltal rugalmasságot biztosítva a haj számára a kívánt új hullám vagy göndör felvételéhez, amelyet oxidatív kezelés követ, hogy a haj új alakját rögzítse.

A lipossav koenzim, egy ciklusos diszulfid, növekedési faktor - a növényekben, állatokban és a mikroorganizmusokban mindenütt eloszlik -, és növények és állatok fotoszintézisében és lipid- és szénhidrát-anyagcserében használják. Részt vesz a biológiai oxidációkban, ahol oszcillál az oxidált ciklusos forma és a redukált aciklusos ditiol forma között. A liponsav a gyűrű törzsétől szenved, amelyet a magányos pár elektronok visszatükröződése a szomszédos síkban lévő szomszédos kénre, és ez jobb oxidálószerré teszi, mint egy hattagú ciklusos diszulfid, például 1,2-ditianán. Ugyanakkor a redukált ditiol formájában a tiolcsoportok kellő távolságra vannak egymástól, hogy megkönnyítsék a reoxidációt. A spárgagyökerekben található spárgasavat (4-karboxi-1,2-ditioánt) tekintik a növény természetes ellenállásának (azaz a talajban való túlélés) fő tényezőjének; A 4-metiltio-1,2-ditioán a kővirágból származó fotoszintézis-gátló. A jellegzetes ízét a shiitake gomba jelenléte miatt a aciklusos diszulfid-szulfon CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ együtt több gyűrűs poliszulfidok, beleértve lenthionine; A tiarubrin egy új biológiailag aktív acetilén gyűrűs diszulfid, amelyet a körömvirághoz kapcsolódó növényekben találnak. A dimetil-triszulfid (CH ₃ SSSCH ₃), amelynek szintje 0,1 milliárd ppm-en is kimutatható, kulcsfontosságú szerepet játszik a sör, bor, whisky és különféle élelmiszeripari termékek ízében. Ez a szénben jelenlévő számos kén-vegyület egyike is.

Amikor fokhagyma szegfűszeg desztillált vízzel, fokhagymás olaj izoláljuk és úgy találjuk, hogy tartalmazza olyan vegyületek keverékét, beleértve a diallil-diszulfid, triszulfid, és poliszulfidok-pl, (CH ₂ = CHCH ₂) ₂ S _n, ahol n = 2-8. Ezen vegyületek egyike sem fordul elő természetesen a fokhagymában; Inkább képződnek hatására víz és a hő allicin, egy biológiailag aktív thiosulfinate, vagy diszulfid-S-oxid, CH ₂ = CHCH ₂ S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, viszont képződött enzimatikusan a szulfoxid prekurzorok az ép fokhagymahagymában (lásd alább: Szulfoxidok és szulfonok: reakciók). A kéntartalmú olefineket extrém nyomás alatt történő kenéshez használják, míg a rendkívül ellenálló kéncement és a beton előállíthatók ciklopentadién Diels-Alder oligomerekből, amelyeket poliszulfid láncok kötnek össze. Négy vagy több kénatomot tartalmazó poliszulfidok különféle hasznos tulajdonságokkal rendelkeznek, és ipari kenőanyagként, tömítőanyagként az üvegszigetelő iparban, valamint rakéták szilárd hajtóanyagainak kötőanyagaként (pl. Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄)) használták őket. _n). A gumi vulkanizálásánál a poliolefineket kívánatos mechanikai tulajdonságokkal rendelkező elasztomer anyaggá alakítják, a láncok két vagy több kénatommal való keresztkötése révén.

Készítmény

Diszulfidokat általában úgy állítjuk elő tiolok oxidációjához, míg poliszulfidok lehet reakciójával feleslegben tiolok kén-kloridokkal, S _N Cl ₂. Néhány ciklusos diszulfidot és poliszulfidot elõállíthatunk az elemi kén telítetlen vegyületekkel való reakciójával; például az acetilén kén reakciójával 1,2-ditietet, négy tagú gyűrűs vegyületet kapunk, két kénatommal, amelynek aromás stabilitása hasonló a tiofénekhez. 1,2-Dithiins, hat-tagú gyűrűt diszulfidok található thiarubrines, lehet elő titanacyclopentadienes (képződött egy lépésben acetilének) és kén-monoklorid (S ₂ Cl ₂), vagy thiocyanogen (SCN) ₂ és a szamárium-jodid (SMI ₂).

reakciók

A diszulfidok tiolokká redukálhatók mind laboratóriumi, mind in vivo (biológiailag). A tiolok biológiai redukciója és a fordított folyamat, a tiolok diszulfidokká történő oxidálása alapvető biokémiai folyamatok. Diszulfidok tovább oxidálhatjuk a S-oxidok (thiosulfinates, RS (O) SR), az S, S-dioxidok (thiosulfonates, RSO ₂ SR), S, S'-disulfoxides (vagy α-disulfoxides, RS (O) S (O) R), és, végső soron, lehasad és kén-kén kötés, a szulfonsavak, RSO ₃ H. poliszulfidok is keresztül bizonyos az ilyen típusú reakciókhoz. Számos diszulfid S-oxid ízesítő anyag, amelyet az Allium nemzetség (hagyma és fokhagyma) daraboló növényein, valamint káposzta, karfiol, kelbimbó stb. Képeznek. Klórral, diszulfidok adnak klórozott hasítási termékek, mint például-szulfenil-kloridok, RSCl, vagy, a víz jelenlétében, RSO ₂ Cl. Az S ― S kötést hasíthatjuk alkil-lítiumokkal és más fémorganikus vegyületekkel is, hogy szulfidokat képezzen.

A kalichimicin (eszperamicin) egy rendkívül hatékony tumorellenes szer, amelyet Actinomycetales rendű baktériumok termesztnek, és függő metil-triszulfid komponenst (CH ₃ SSS―) tartalmaznak. Úgy gondolják, hogy a kén-kén kötés hasítása úgy, mint a molekuláris „egércsapda”, az eseménylánc kiváltja egy di-fenilén képződését, amely eltávolítja a hidrogénatomokat a dezoxiribonukleinsavtól (DNS). A kezdeti kén-kén kötés hasítás kedvező, mivel ez a kötés a triszulfidokban lényegesen gyengébb, mint a diszulfidokban.

Tiokarbonil-vegyületek

A karbonilcsoporthoz hasonló tiokarbonil funkciós csoport (―C (= S) -) megtalálható a tioaldehidekben és a tioketonokban, valamint a tiokarbonil-szénhez kapcsolódó nitrogén- vagy oxigénatommal (vagy mindkettővel) rendelkező vegyületekben (pl., X '(= S) Y', ahol X és Y = N vagy O). E vegyületek elnevezése az analóg módon a megfelelő oxigén-vegyületek-pl, thioacetone, CH ₃ -C (= S) CH ₃, vagy 2-propanethione. Számos tiokarbonilvegyület általában mély színű és nagyon reakcióképes, mivel a szén és a kén közötti kettős kötés (π kötés) meglehetősen eltérő méretű pályákat használ (2p a szénnél és 3p a kénnél), amelyek nem fedik át egymást. A szülő tiokarbonil-vegyülettel, thioformaldehyde (CH ₂ = S), rendkívül reaktív és nem izolálható. Nagyon stabil azonban a gázfázisban, alacsony koncentrációban, és akkor képződik, amikor különféle kis szerves kénvegyületeket rendkívül magas hőmérsékletre hevítenek. A tioformaldehidet csillagközi térben rádiócsillagászok detektálták. A szén-diszulfid, S = C = S, általános és fontos szerves oldószer és nyersanyag, amely tiokarbonilcsoportot tartalmaz; a műselyem gyártásához használják. Az izotiocianátok, R ― N = C = S, hasonló mértékben halmozódtak el a szén-diszulfidban. Allil-izotiocianát, CH ₂ = CHCH ₂ N = C = S, ad torma annak jellegzetes ízét; rokon vegyületeket a mustárban és a retekben találják meg. A ditiokarbamát tiurám, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), alkalmazunk egy antioxidáns és a gyorsító gumi vulkanizálás és is alkalmazunk egy rovarriasztó és gombaölő. A rokon vegyület diszulfiram (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) használunk alkoholizmus kezelésében. A tioamid, az etionamid, fontos gyógyszer a tuberkulózis kezelésében, más tioamidokat pedig peptid analógokként és a peptid szintézisben használnak.

Készítmény

Tioketonok általában előállíthatjuk a reakciót a ketonok foszfor kén reagensekkel, mint például Lawesson-reagens, Ar ₂ P ₂ S ₄. A karbonátok (ROC (= S) OR) tiokarbonil-származékait (a görög xanthos-ból, amely „sárga” -et jelent, amelyek rézsóik színére utalnak), alkoholokból és szén-diszulfidból állítják elő. Ezt a reakciót olyan cellulóz oldható formájának előállítására használják, amelyet savas oldatba lehet extrudálni, amely széttöri a xantát-csoportot, regenerálja a cellulózt szálak (műselyem) vagy filmek (celofán) formájában. Tiokarbamid, a diamid a tioszénsav, által gyártott melegítésével ammónium-tiocianát, NH ₄ SCN + hő → H ₂ NC (= S) NH ₂. A tiokarbamid felhasználható tiolok szintézisében, amelyek elkerülik a szulfid melléktermékek képződését. A foszforsav kéntartalmú kéntartalmú származékait, H ₃ PO ₄, P = S kötésekkel, peszticidekben (pl. Malation és paration), kenőanyag-adalékanyagokban és érc-flotáló szerekben használtak. Azokat általában szintetizálják a tetraphosphorus decasulfide (P ₄ S ₁₀) vagy tio-klorid (PSCl ₃).

reakciók

Tioketonok lehet oxidálva kapjuk a megfelelő tioketont S-oxidjai, vagy más néven sulfines, mint például thioacetone S-oxid, CH ₃ -C (= S = O) CH ₃. A tioformaldehid könnyen trimmerizálódik 1,3,5-tritianává, vagy polimerizálódik (tioformaldehid). A π-kötés jelenléte a tioketonokban ezeket a vegyületeket reagáltatja Diels-Alder reakciókban és a kapcsolódó cikloaddíciós reakciókban. A karbonilvegyületekhez hasonlóan a tioketonok is enolizálódhatnak (tioenolizálódás), így izomer enetolokat kapnak, amelyek bizonyos esetekben elkülöníthetők. Thioenolization a thioacetone adna 2-propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH ₂. Tioketonok reverzibilisen hozzá a hidrogén-szulfid a hozam gem-ditiolok (azaz, amelyek rendelkeznek mindkét -SH csoport ugyanazon a szénatomon) -például, propán-2,2-ditiol, CH ₃ C (SH) ₂ CH ₃, abban az esetben, thioacetone. Valószínűleg a gem-ditiolek, nem maguk a tioketonok felelősek az alacsony molekulatömegű tioketonok rendkívül sértő illatáért. Az ROH alkoholból származó ROC (S) OR 'típusú tionokarbonátokat széles körben alkalmazzák a szerves szintézisben egy olyan eljárásban, amely végül a deoxigénezett terméket R ― H (Barton-McCombie dezoxigénezés) biztosítja.